中國含硼無機產品經過60 a的發展經歷了從無到有。20世紀50年代末中國硼砂、硼酸工業誕生,開始了中國無機硼化物快速發展的10 a,奠定了中國硼砂、硼酸生產工藝技術路線,之后經歷了10 a浩劫倒退不前的陣痛;改革開放后,中國硼化工行業進入了穩定快速發展的軌道,新技術、新工藝、新設備、新產品不斷涌現,使中國無機硼化物從硼砂、硼酸等品種擴展到40余種。進入21世紀,受到入世的影響,國產硼砂、硼酸的市場競爭力不斷下降。面對不利局面,中國硼行業開始進行結構調整,淘汰落后的硼砂、硼酸產能,發展碳化硼、氮化硼、硼酸鋅、硼氫化鈉、單質硼、硼鐵合金等高附加值產品,在走高值化的發展道路上邁出了堅實的步伐,為未來發展奠定了較好的基礎。

　　20世紀50年代初,硼屬于戰略資源,美國曾對中國實行封鎖和禁運。1949—1952年,中國由鹽湖鹵水生產少量硼砂(酸),1953年后自貢井鹵綜合利用可產少量硼砂(酸),但是這些極少量硼砂(酸)滿足不了禁運后國內對硼砂和硼酸的需求[1,2,3]。1956年,開原化工廠利用鳳城硼鎂礦硫酸法(一步法)生產硼酸,再用純堿中和制硼砂,建成了年產1 000 t硼砂生產線;沈陽味精廠(沈陽市化學廠前身)同年也建成年產3 000 t硼砂車間。1957年,利用遼寧硼鎂礦在上海、丹東和營口等地相繼建立一些硼鎂礦硫酸法(酸法)小規模加工廠,從此開啟了中國硼化工產業[2,4]。

　　1 硼礦加工利用及硼砂等生產技術的發展時期(1958—1977年)

　　發現遼寧鳳城二臺子硼礦之后,1956—1960年先后又發現了遼寧寬甸大荒溝硼礦、遼寧寬甸楊木桿硼礦、吉林通化集安高臺溝硼礦、遼寧寬甸夾皮溝磚廟硼礦、遼寧鳳城翁泉溝硼鐵礦、遼寧營口大石橋后仙峪硼礦[5,6]。隨著這些大、中型固體硼礦床的發現,由硼礦生產硼砂、硼酸及其他硼化學品的生產技術也不斷發展。1958年后,硼化工生產企業和科研院所、大專院校合作開展堿解法、碳堿法、鹽酸法、碳酸法、焙燒法等硼礦加工利用技術的研究開發工作。

　　1.1 硼礦制硼砂工藝的開發與完善

　　1956—1957年,中國硼砂生產采用的是酸堿聯產法,即先采用前蘇聯的硫酸法加工高品位硼鎂礦(B2O3質量分數為20%~30%)制出硼酸,再用純堿中和生產硼砂。該法硼礦分解率雖高,但會產生大量含硫酸鎂的母液,扔掉大量母液導致硼收率較低。1958年之后,針對中國硼礦石品位較低和酸堿聯產法工藝的缺點,提出采用堿解法(分常壓堿解法和加壓堿解法)和碳堿法加工低品位硼鎂礦(B2O3質量分數為12%左右)制取硼砂。

　　1958—1960年,對硼礦堿解法和碳堿法制硼砂進行了開發研究。1958年,北京化工三廠首先在工業上采用常壓堿解法加工遼寧硼鎂礦生產硼砂,該工藝采用土法焙燒硼鎂礦石,用燒堿分解硼鎂礦生產偏硼酸鈉,然后再用碳酸氫鈉中和制取硼砂[6]。同年,青海大柴旦硼砂廠以青海鈉硼解石礦為原料,采用純堿或天然堿分解鈉硼解石礦生產硼砂[7]。1959年7月上海大新化學廠首先開發了硼鎂礦碳堿法制硼砂的工藝,該廠在工業試驗過程中遇到了一些問題,導致試驗工作不能繼續;隨后,遼寧省化工研究所和沈陽農藥廠合作進行了碳堿法流程的小試研究;1960年8月,沈陽農藥廠年產2 000 t碳堿法硼砂車間竣工,9月份開始試車,連續穩定試生產3個月,碳解率達到76.5%,B2O3總收率達到68.8%[6]。1960年,針對堿解率和碳解率較低的實際問題,大連工學院(大連理工大學前身)開展硼鎂礦焙燒機理研究,確定了不同產地、不同礦山采用不同的焙燒工藝條件,使硼行業認識到硼鎂礦石的焙燒質量是硼砂生產的技術關鍵,對硼砂生產的硼收率有重大影響[6]。在工業上,各廠根據大連工學院研究的硼礦石焙燒機理改進豎窯結構,嚴格控制焙燒溫度和礦石停留時間,使礦石活性大大提高,解決了堿法分解率低的問題,否定了原蘇聯硼專家貝爾林教授提出的“堿法工藝加工硼鎂礦的分解率超不過75%”的斷定[8]。硼礦焙燒工藝的進步,使加壓堿解法分解率達到90%以上,碳堿法分解率達到85%以上。

　　1961—1963年,針對堿解法和碳堿法的不足進行改進。硼鎂礦加壓堿解法制硼砂的工藝技術在上海硼砂廠實現工業化生產,加壓堿解法可使分解率從70%提高到90%,燒堿消耗降低1/2,硼的收率大大提高[6]。堿法加工硼鎂礦分解率雖然大大提高了,但是兩率差(分解率和收率差)較大,即硼的收率低。為解決兩率差大的缺點,由北京化工八廠率先采用真空葉片過濾機將硼渣分檔套洗,使兩率差縮小在3%~5%,最小可控制在2%~3%,硼收率達到80%以上,使堿法生產硼砂工藝又躍上一個新臺階[8]。同時,沈陽農藥廠的碳堿法工業化試驗裝置(硼砂2 000 t/a)經過幾年的不斷改進和完善,于1963年上半年各項技術經濟指標達到當時國內先進水平,碳解率達到80%左右,B2O3總收率達到74%左右,標志著碳堿法加工硼鎂礦制硼砂的新工藝已經成熟,實現了工業化穩定生產[6,9]。碳堿法工藝是中國獨創的適合國情的低品位硼礦制硼砂的新工藝,由于碳堿法的先進性,1976年以后國內以硼鎂礦為原料的硼砂廠逐步改用碳堿法生產硼砂,一直沿用至今[6]。

　　1964—1977年,碳堿法工藝進一步完善。為加快硼鎂礦碳堿法加工制硼砂生產工藝的完善,1964年沈陽農藥廠、中海油天津化工研究設計院有限公司(原天津化工研究院)、上海硼砂廠聯合研究提高碳堿法的分解率和采用CO2富集縮短反應時間新工藝[6]。1972年遼寧省提出在沈陽農藥廠的基礎上推廣碳堿法制硼砂工藝,并提出不用塔設備直接將二氧化碳窯氣通入加壓碳解罐和不用富集二氧化碳的建議。1973年,上海硼砂廠首先實現了碳堿法這一技術改進,經濟技術指標比改造前有顯著提高,硼收率達到75%。1975年8月,上海硼砂廠革除了富集二氧化碳的工序,采用窯氣直接碳解生產硼砂;1975年10月化工部開始在全國推廣碳堿法工藝。1975年遼寧冶建化工廠在碳堿法改造時成功將糖廠的密壓機用到硼砂生產中,并研制成功了特有的排渣底閥,為密壓機在硼工業的應用做出了關鍵改進。1976年,開原化工廠首次在國內采用回轉窯焙燒硼礦粉;同年,開原化工廠將氮肥工業中使用的連續臥式離心機成功用于硼砂生產,不僅提高了硼砂的生產效率,還實現了連續生產;在碳堿法制硼砂工藝技術方面,開原化工廠、寬甸五九一廠、遼陽冶建化工廠等陸續完成技術改造,使碳堿法制硼砂工藝進一步完善,為碳堿法的推廣使用奠定了基礎。

　　1.2 硼礦制硼酸工藝的起源與發展

　　硼酸生產分為硼砂硫酸中和法(二步法)和硼鎂礦硫酸法(一步法)。硫酸中和法始于1952年,遼源化工廠(遼寧開原化工廠前身)利用進口硼砂采用硫酸中和法制取硼酸;1956年,開原化工廠學習前蘇聯技術,利用鳳城硼鎂礦采用硫酸法生產硼酸。

　　1960年,青海大柴旦化工廠開始利用大、小柴旦鹽湖的硼礦資源生產硼砂,青海化工廠以大柴旦化工廠的硼砂為原料二步法制硼酸的裝置投產,結束了青藏地區無硼酸生產的歷史[7]。1962年,青藏地區硼砂礦供應緊張,為解決硼酸生產原料問題,青海省化工設計研究院與青海化工廠協作開發完成了以青海柴達木盆地柱硼鎂石礦為原料硫酸分解法制取硼酸的工藝。該項目投入工業化生產后產品質量穩定,硼酸質量分數達到99%以上,產品出口國際市場。從此開啟了中國西部地區利用固體硼鎂礦(柱硼鎂石)一步法生產硼酸的歷史[7]。

　　1965年,由于加壓堿解法和碳堿法制硼砂工藝日益成熟,硼砂產量不斷增加,選擇以硼砂為原料采用硫酸中和法制造硼酸的條件成熟,二步法便迅速推廣開來,并一直延續到20世紀90代[10]。

　　1.3 碳化硼等含硼精細化學品的開發

　　從1954年開始中國就有多家單位試制碳化硼。牡丹江磨料磨具廠(牡丹江磨料二廠前身)是其中之一,1958年該廠利用前蘇聯的技術依托牡丹江化工二廠生產的硼酸批量生產碳化硼,是當時國內唯一的碳化硼生產廠,這種狀況一直持續至1982年[6,11]。

　　1960年,牡丹江磨料二廠(牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司前身)建成中國第一條碳化硼生產線,形成年產100 t的碳化硼生產規模;遼寧省化工研究所采用三氟化硼乙醚絡合物蒸餾法富集10B同位素;開原化工廠試制元素硼和氧化硼;營口化工廠試制氮化硼;沈陽農藥廠采用碳熱還原法試制碳化硼、抽絲法試制氧化硼、鎂熱還原法試制元素硼以及硼酐和氟硼酸鉀等硼精細化學品的制備[6]。

　　1970年,遼寧省化工研究所采用硼氫化物裂解法制純度為99.99%的元素硼試制成功,為可控硅生產配套提供了合格的元素硼材料;1970年,開原化工廠研制成功三氯化硼;1971年,遼寧寬甸五九一廠日產700 kg的無水硼砂裝置建成投產。

　　從1956年到1966年用近10 a的時間中國硼工業從誕生走向全盛時期。特別是1963年原化工部硼砂處的成立,使行業凝聚了力量,在硼砂處的領導下僅用3 a時間改革推廣了硼礦石豎窯焙燒、加壓堿解、真空葉片吸濾、氣流干燥、雙效蒸發等工藝及設備,完善了堿法生產硼砂的工藝路線,獨創了中國硼砂生產的加工工藝。1964—1966年是中國硼砂行業的興盛時期,各項技術經濟指標都創歷史最佳水平。1967—1976年,受10 a動亂的影響,削弱了企業管理和職工的積極性,各項技術經濟指標大幅下降,硼的收率又回落到70%左右,成本上升,企業虧損,有的企業減產、轉產,硼工業進入低潮時期。

　　2 新技術、新設備和新產品不斷涌現時期(1978—1990年)

　　20世紀80年代,中國硼工業步入快速發展階段。在此期間,新技術、新設備、新品種不斷涌現。碳堿法硼砂無蒸發新工藝、硼鎂礦沸騰焙燒、電滲析法制硼酸、箱式過濾機、流化床干燥及臥式刮刀自動離心機等新技術、新設備在硼行業全面開花,各廠的機械化、半自動化水平進一步提高,新的產品如五水硼砂、無水硼砂、硼酸鋅、硼酸鈣、氮化硼、元素硼、氟硼酸鹽、過硼酸鹽、優級純化學試劑硼酸、稀土硼化物、釹鐵硼等也相繼問世。無機硼化物品種達40個左右,尤其是碳化硼、硼砂、硼酸開始出口,中國硼工業在國際上開始引人注目[4]。

　　2.1 碳堿法新技術新裝備更新與走向成熟

　　1978—1990年,碳堿法工藝技術的改進和新設備的使用使硼鎂礦碳堿法制硼砂工藝更加完善。遼陽冶建化工廠于1978年安裝了4臺密壓機,與過去硼砂生產中使用的真空葉片過濾機比較,密壓機有生產能力大、能耗低、機械化程度高、操作條件好等優點,其后在碳堿法硼砂生產中得到推廣應用[12]。1980年,營口化工廠無水硼砂中試裝置運行。1981年,開原化工廠完成年產萬噸硼砂的技術改造。1983年營口化工廠五水硼砂投入試生產,產品開始供應國內外市場。1986年,為解決硼砂生產過程中產生的硼泥固體廢棄物環境污染問題,遼寧在制磚瓦過程中加入20%~30%的硼泥,產品檢驗達到GB 5101—1985《燒結普通磚》的標準,開始投入批量生產[13]。1988年,遼寧省化工研究院研制成功利用工業隧道窯焙燒遼寧寬甸二人溝硼精礦,遼寧寬甸礦和中海油天津化工研究設計院有限公司合作開發了工業化沸騰焙燒硼礦粉技術[6]。1988年5月長春市化工一廠在碳堿法硼砂生產中,開始使用自動逆洗壓濾機替代真空葉片吸濾機,過濾強度明顯提高,其后在碳堿法硼砂生產中獲得廣泛應用[14]。在遼寧鳳城翁泉溝硼鐵礦加工利用領域,1989年東北大學與丹東市化工研究所合作完成了高溫還原法分離硼鐵礦中的鐵和硼的擴大實驗,富硼渣碳堿法制硼砂通過了省級技術鑒定[6]。1990年,長春市化工一廠通過改進過濾設備和洗滌工藝,提出了碳堿法硼砂無蒸發新工藝,該工藝降低了燃煤和電的消耗,提高了硼砂生產的經濟效益,其后中國碳堿法硼砂生產均免除了蒸發工序[15]。

　　1990年化工部決定從“八五”開始國家投入資金對幾個國有礦山進行擴建,寬甸欒家溝礦生產能力達到15萬t/a、營口501礦達到10萬t/a、寬甸二人溝礦達到5萬t/a,鳳城礦在翁泉溝礦區的東臺子建生產能力為3.5萬t/a的硼鐵礦[6]。為加快遼寧鳳城翁泉溝特大型硼鐵礦的開發利用、解決硼鎂礦枯竭的局面,地質礦產部將該礦列入“七五”重點科技攻關項目,1990年由地礦部鄭州礦產綜合利用研究所、遼寧省地質實驗研究所及廣東礦產應用研究所聯合開始對鳳城翁泉溝硼鐵礦鹽酸法分解硼精礦制取硼酸和綜合利用制取輕質碳酸鎂、輕質氧化鎂進行半工業試驗[6,16]。

　　2.2 氟硼酸鹽及稀土硼化合物等新產品投入生產和推廣應用

　　1978—1990年,新的無機硼化物、含硼材料及制品不斷涌現。1979年,牡丹江磨料二廠研制出中國第一件碳化硼防彈衣,1980年該廠為國家核潛艇研制出第一批碳化硼密封圈;中國科學院沈陽金屬研究所研制成功六方氮化硼,填補了國內空白;營口化工廠生產的氮化硼和開原化工廠生產的晶體硼,分別在國防尖端工業和復合材料中得到應用;遼寧省化工研究所、本溪市化學廠化學法制取過硼酸鈉研制成功,并投入生產;1981年,遼寧省化工研究所研制成功氟硼酸鈉,并應用于國內紡織印染工業;開原化工廠提出制取硼酸鈣新工藝,并提供批量產品供國內有關部門試用;1981—1982年,遼寧省冶金研究所、丹東市化工研究所、沈陽農藥廠、營口化工廠,以硼酸為原料采用硼酸法研制成功低水硼酸鋅阻燃劑并投入小規模生產;上海無機化工研究所則采用硼砂法研制成功低水硼酸鋅,也相繼在全國一些單位推廣生產;1982年底,上海云嶺化工廠試制成功優級純化學試劑硼酸,1983年投入生產;在稀土硼化合物領域,1984年包頭稀土研究院研制成功第三代永磁材料釹鐵硼系列產品、六硼化鑭陰極發射材料以及稀土硼化物單晶等含硼稀土材料[6,17-18]。1986年,上海云嶺化工廠和上海化工專科學校試驗成功用濃CO2碳解硼鎂礦制成硼酸鹽,再用石灰乳做鈣化劑制造偏硼酸鈣[6]。1986年1月中海油天津化工研究設計院有限公司將硼酸鋅阻燃劑成果轉讓給鎮江硫酸廠,該廠于4月完成工業試生產,5月投入批量生產[19]。

　　3 礦化結合、規模化經營的變革時期(1991—2000年)

　　20世紀90年代是硼工業實施礦化結合、規模經營的10 a。一些遠離礦山和在大城市的企業由于原料運輸及硼泥排放等問題相繼轉產或停產,而遼寧省寬甸、鳳城、營口等礦區的縣市則大力發揮離礦近的優勢不斷擴大生產能力。為提高市場競爭能力,鳳城二臺子硼礦、寬甸硼礦的硼砂生產能力達到或突破3萬t/a,2萬t/a以上生產能力的企業在遼寧省內還有6家,使遼寧省成為中國硼工業基地。在技術開發方面,硼礦資源所在地的遼寧省化工研究院、丹東市化工研究所、大連理工大學、東北大學等都從事硼工業課題研究,對新品種開發、新資源的利用及新工藝研究做出了重要貢獻[4]。

　　3.1 礦化結合及硼鐵礦資源的開發利用

　　遼寧纖維硼鎂石資源經過幾十年開采礦石品位和資源儲量均下降,礦石供應日趨緊張,遼寧鳳城特大型硼鐵礦的開發利用迫在眉睫。1991年3月,遼寧鳳城礦以翁泉溝東臺子段硼鐵礦原礦為原料采用碳堿法制硼砂工藝進行了工業試生產并產出合格硼砂[20]。1994年,遼寧省鳳城礦按東北大學研制的選礦工藝向化工部提出了翁泉溝礦東臺子段開采50萬t/a項目。1995年,遼寧鳳城礦直接利用翁泉溝東臺子段硼鐵礦原礦采用碳堿法生產硼砂獲得成功,通過了技術鑒定。1996年,東北大學完成了鳳城翁泉溝東臺子段硼鐵礦高爐法分離鐵和硼、富硼渣硫酸法制造硼酸新技術的擴大試驗,并在鳳城通過了技術鑒定。1997年,中海油天津化工研究設計院有限公司以翁泉溝硼鐵礦選礦得到的硼礦做含硼原料(B2O3質量分數為12.25%),不經過焙燒活化直接用堿分解制取硼砂的工藝方法取得成功,分解率達到84%~90%。

　　1993年,大連理工大學對遼寧省鳳城翁泉溝含鈾硼鐵礦以及寬甸五道嶺硼鐵礦的綜合利用進行了系統開發研究,提出了采用硫酸分解、阻溶除鐵、沉淀除鈾及對母液中MgSO4和H3BO3采用鎂鹽鹽析法分離的綜合利用技術[21]。1995年,大連理工大學與遼寧寬甸東星化工廠、寬甸縣硼酸廠合作,開發的硫酸分解低品位硼鎂礦和硼鐵礦(B2O3質量分數小于13%)制硼酸、鹽析法分離硼酸母液制一水硫酸鎂新工藝中試成功,硼收率均大于80% [21]。鑒于氯化鎂鹽析法介質腐蝕嚴重、不銹鋼不能使用、石墨材料應用也受到限制、鈦材價格十分昂貴,1996年在此基礎上采用硝酸鎂為阻溶劑和鹽析劑在1 000 t/a的硼酸工廠進行了硝酸鎂鹽析法工業生產試驗,并于1996年11月通過了遼寧省科委組織的鑒定[21]。

　　1995—2000年,中國有硼砂、硼酸企業40余家,由于原料和市場等原因,有數家企業停產或轉產,如北京化工八廠、西安浐河化工廠、無錫紅星化工廠、上海云嶺化工廠和開封化工廠等。與此同時,遼寧省等硼礦產地的硼砂、硼酸生產廠卻如雨后春筍般迅速增加,其中鄉鎮企業占相當比重。1995年,中國十幾家國有硼砂企業生產能力達到25萬t/a,鄉鎮企業硼砂生產能力達到10萬t/a,硼砂總生產能力達到35萬t/a,硼酸總生產能力達到5萬t/a。

　　3.2 新產品、新技術和新材料的開發

　　1992年12月遼寧省化工研究院完成化工部重點科技計劃硼-10酸制備中試課題,硼-10同位素豐度大于95%[22]。該成果以三氟化硼乙醚絡合物為主要原料,1995年建成工業級10B同位素分離裝置。

　　1993年4月,中海油天津化工研究設計院有限公司和上海嘉定硼砂廠合作采用一步法制取硼酸鈣的工業規模試驗成功,產品達到無堿玻璃纖維行業要求的標準[23]。1994年,丹東市化工研究所自20世紀80年代以來開發成功的六方氮化硼、二硼化鈦、二硼化鋯、立方氮化硼和硼氫化鈉等硼精細化學品及含硼新材料,其中絕大部分品種形成小規模生產。1995年,遼寧省化工研究院經過3 a研究攻關,研制成功新型富硼的金屬硼化物六硼化鈣。

　　1997年,中國科學院青海鹽湖研究所完成的硼酸鋁晶須新材料項目通過了技術鑒定;中國參與國際研究測定太空暗物質的“阿爾法”裝置中的釹鐵硼由中國三環集團等單位提供,中國已有40多家工廠生產釹鐵硼磁性材料,產量達到2 000 t/a。1998年,牡丹江磨料二廠成為中國第一家核用碳化硼材料供應商,在“高溫氣冷堆”、“快中子反應堆”和“空間模擬堆”中應用。1999年,中海油天津化工研究設計院有限公司開發成功流動性好、大顆粒五結晶水硼砂工業性生產裝置。2000年,大連理工大學開發的硼砂、石灰和鹽酸為原料的一步法直接制取偏硼酸鈣技術在遼寧大石橋市硼制品廠試產成功,產品替代進口硬硼鈣石作為無堿玻纖的含硼原料,年產量達4 000 t。

　　4 依托資源布局、入世影響日漸突出的結構調整時期(2001—2020年)

　　進入21世紀后,缺乏硼資源省市的硼砂和硼酸生產企業全部轉產或停產,產業依托資源布局的局面形成,硼加工企業集中在硼礦資源豐富的遼寧、青海等地。2001年12月入世后,隨著市場需求的不斷擴大,硼砂和硼酸產品的進口也進一步放開,進口量逐年增長。由于國外硼資源品位高、生產規模大、產品質量優,國內硼砂和硼酸企業的市場競爭壓力日漸增大,硼砂和硼酸生產企業開始在技術改進和擴大規模方面下功夫,以擺脫不利的競爭局面,同時也逐漸意識到技術創新和產業結構調整的必要性。

　　4.1 基礎硼產品的技術創新與規模化生產

　　2001—2020年,基礎硼產品不斷進行技術創新和規模化生產以應對入世的影響。2001年,中國最大的硼酸改造項目在遼寧寬甸礦完成,改造后年產硼酸1.5萬t;青海利亞達化工廠硼酸母液回收新工藝通過技術鑒定,所屬大柴旦浮選廠試車成功;鞍鋼技術開發部采用磁—重選礦法在鳳城礦建設了一套翁泉溝硼鐵礦選礦裝置,規模為10萬t/a(原礦),選礦得到的硼精礦和鐵精礦品位達到工業使用要求。2002年,大連理工大學在丹東陽光硼鎂公司以磁—重分離選礦所得硼精礦為原料,利用硫酸一步法生產硼酸的工業化試驗獲得成功,在對硼精礦進行焙燒去硫和采取阻鐵技術后得到了符合國家標準的合格硼酸產品[21]。2004年,遼寧硼鎂礦“一步法”硼酸開始采用浮選工藝進行硼鎂分離,使一步法硼酸工藝的硼收率提高到80%以上,同時減少了硼酸母液的排放。2006年,遼寧首鋼硼鐵有限責任公司針對翁泉溝“硼鎂礦-磁鐵礦型”硼鐵礦委托長沙礦冶研究院進行了選礦分離擴大連續試驗,確定選礦工藝流程。2007年,遼寧首鋼硼鐵有限責任公司委托東北大學進行硼精礦活化焙燒試驗,又委托中海油天津化工研究設計院有限公司進行硼化工工藝優化試驗,為大規模利用硼鐵礦碳堿法制硼砂拉開了序幕。2007年,國產硼砂產量達到有史以來的最高值38萬t,其后受入世影響逐年下降。2008年8月,針對入世對基礎硼產品的影響,遼寧省特種資源保護辦公室組織相關專家對遼寧省內重點硼企業的節能減排工作進行調研和考察,通過這項工作在硼砂和硼酸生產企業中推廣先進的工藝技術,如提高硼砂生產中窯氣濃度降低空壓機功率、改進硼酸生產的酸解設備、降低硼砂和硼酸反應罐和結晶罐攪拌電機功率、改進產品洗滌方式、生產過程余熱回收利用、使用變頻調速設備等改進措施,達到節能減排、降低生產成本的目的。2011年,山東省硼工業發生顯著變化,原有的以西藏硼礦為原料、采用“一步法”生產硼酸的企業因成本原因全部停產。2015年,山東硝酸“二步法”硼酸生產步入規模調整階段,生產裝置規模開始大型化,單套硼酸裝置生產能力達到2.5萬t/a,企業由原先的近30家調整為5家,1萬t/a以下規模的企業淘汰。2015年12月,青海柴達木循環經濟試驗區的高純氯化鋰聯產高純硼酸項目在大柴旦工業園正式投產試車成功[24]。該項目設計產能為年產1萬t高純氯化鋰、2萬t精品硼酸,依托大柴旦鹽湖豐富的鋰、硼資源,引進國內稀土行業成熟的離心萃取技術,鋰、硼資源采用離心萃取分離法。該項目的投產試車成功,標志著青海鹽湖化工產業中鋰、硼資源綜合開發水平邁上了新臺階。2018年,受環保整改、資源枯竭和進口產品競爭的影響,中國硼砂和硼酸的產量均呈下降趨勢,硼酸14萬t、硼砂13萬t,與產量最高峰2007年的硼砂38萬t、2014年的硼酸28萬t相比降幅均達到50%以上。

　　4.2 淘汰落后產能,加快產業結構調整

　　2001年后,在基礎硼產品技術創新、淘汰落后產能的同時,硼行業也積極進行產業結構調整,一些硼精細化學品及含硼材料不斷投產和擴大規模。2003年,丹東市化工研究所和中科院長春應用化學所提出了國際上最新的燃燒合成技術——自蔓延合成法制備無定形硼粉(B質量分數≥90%和B質量分數≥95%)、氮化硼、硼化鈦(鋯)等,上述產品在丹東市化工研究所實現了產業化生產。2003—2004年,大連理工大學開發的“由硼砂和石灰制偏硼酸鈣”和“由鈉硼解石和石灰制硼酸鈣”新工藝在大石橋市硼制品廠工業化,硼酸鈣的生產規模達到2萬t/a。

　　2004年,黑龍江省牡丹江市碳化硼產業形成一定的規模,全市有30家生產碳化硼、碳化硅產品的企業,產品80%以上外銷,占據國際同類產品近40%份額[25]。牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司完成國家重點技術改造項目,投資5 000萬元的精細微粉和核用材料生產線全面竣工投產。2009年,根據國際市場需求丹東市化工研究所有限公司開始研制大單晶氮化硼產品;大連博恩坦科技有限公司采用三氟化硼甲醚絡合物體系的化學交換法,在大連建成300 kg/a的硼-10酸生產線。2011年,丹東市化工研究所有限公司開始大批量生產大單晶氮化硼,并出口國際市場。2015年6月,大連金瑪硼業科技集團股份有限公司和大連兆科生物化工有限公司分別獲得“核用高純硼酸”、“核用硼-10酸”國家工業和信息化部強基工程項目。2016年下半年,丹東市化工研究所有限公司研制成功類球形團聚氮化硼產品,并投入市場。2016年,大連金瑪硼業科技集團股份有限公司與山東中纖越弘化工科技有限公司合作,建設硼鐵用硼酐的萬噸規模生產裝置,為硼鐵合金行業提供高品質原料。2017年1月,大連博恩坦科技有限公司啟動年產50 t硼同位素系列產品的產業化項目,項目落戶于大連長興島經濟開發區。2018年3月,大連兆科生物化工有限公司啟動硼-10同位素系列產品搬遷擴建項目的一期工程硼-10同位素分離,項目落戶于大連市普灣新區松木島化工園區。2018年9月,遼陽鴻昊化學工業股份有限公司啟動年產20 t高豐度硼-10酸生產線擴產改造項目。

　　5 無機硼化物未來發展趨勢

　　目前中國高品位硼資源日趨緊缺,環境保護更加嚴格,基礎硼產品市場競爭力弱。在這種形勢下,基礎硼產品生產企業在資源品位和市場競爭力等方面的劣勢進一步凸顯,淘汰落后產能勢在必然。充分利用國外進口的基礎硼產品,以市場為導向,結合國家重大戰略需求,生產高附加值硼產品和含硼材料是今后的發展趨勢。以下一些硼精細化學品及含硼材料不僅附加值高,而且與國家重大戰略需求相契合,可作為今后的重點發展方向。

　　5.1 含硼導熱及耐高溫材料

　　氮化硼等層狀化學品具有導熱系數高等特性,在電子產品散熱材料領域中有重要應用。采用機械剝離的方法將片層狀氮化硼剝離成高質量單層氮化硼,其導熱性能可媲美石墨,可極大提高電子產品散熱材料的導熱性能[26]。此外,砷化硼(BAs)被證實比氮化硼具有更高的導熱系數,因此在導熱材料領域有潛在的應用前景[27]。宇宙飛船、人造衛星、火箭、導彈、超音速飛機等由于其高推力、高速度、遠距離運行的特點,對材料的抗高溫性能提出了更高的要求,如火箭鼻錐、超音速飛機機翼前沿需要在2 000~2 400 ℃高溫中性或氧化環境下工作。TiB2、ZrB2、HfB2等硼化物超高溫陶瓷因具有高熔點、高導熱性以及良好的化學穩定性、優異的抗高溫氧化性能,被廣泛運用于航空航天等超高溫領域[28]。

　　5.2 含硼新能源材料

　　用于核聚變磁體的低中子活性Mg11B2超導體可替代NbTi超導體用于下一代聚變反應器[29]。熱電池是各種戰術武器、戰略武器以及核武器的優選電源,具有激活快、電流密度大、脈沖放電能力強、儲存壽命長、使用溫度廣、結構緊湊、工藝簡單、造價低廉、不需維護等優良特點,是理想的軍用電源。高純單質硼(99%以上)可用于鋰系熱電池陽極材料鋰硼合金的制造,也可用于固體火箭等沖壓發動機的高能富燃料推進劑,對軍工裝備升級至關重要[30]。具有良好熱穩定性和電化學穩定性的二氟草酸硼酸鋰是鋰離子電池電解液的重要組成材料,今后在動力電池領域應用前景廣闊[31]。在核反應堆中大量使用含硼材料,如富10B同位素的碳化硼屏蔽材料和控制材料,可使核反應堆走向小型化。

　　5.3 含硼催化材料

　　六方氮化硼、元素硼和氮化硼納米管可以催化烷烴氧化脫氫反應,與傳統蒸汽裂解法比較可降低催化轉化反應溫度約300 ℃[32];在介孔二氧化硅上負載氧化硼作為丙烷的氧化脫氫反應催化劑具有高選擇性[33]。在乙苯(EB)氧化脫氫制苯乙烯過程中,采用硝酸鋁和硼酸或利用氧化鋁和硼酸反應制備鋁-硼催化劑,當EB轉化率為50%時,在Al-B SG催化劑上苯乙烯選擇性為84%[34]。最常用的燃料電池電極催化劑是碳載鉑基催化劑(Pt/C),但由于Pt/C穩定性較差、成本高,使燃料電池的規模化應用受到限制。共價型碳化物碳化硼具有極強的共價鍵,其物化穩定性優異,是制備高穩定性、低成本燃料電池催化劑的重要基礎材料[35]。

　　5.4 其他含硼材料

　　三硼酸鋰(LiB3O5,LBO)或偏硼酸鋇(β-BaB2O4,BBO)等是紫外激光器中實現高功率、高重復頻率的重要光學晶體功能材料[36]。針鐵礦摻雜硼酸鋰玻璃具有良好的伽馬射線和中子輻射屏蔽作用,可作為良好的防輻射屏蔽材料[37]。硼化物陶瓷因為具有高硬度、耐磨損、耐腐蝕以及抗高溫氧化等特點,可作為材料表面的涂層材料,應用較多的有二元(CrB2)、三元硼化物以及多元硼化物等[38],如高耐磨性Mo2FeB2、高耐蝕性Mo2NiB2以及高溫性能優良的WCoB等涂層材料,適合應用到海洋航天、動力工程、氣/油運輸、裝甲/結構工程材料等領域。晶體FeB粉末具有優異的高硬、抗磨、耐蝕、抗氧化等性質,可用作汽車等耐磨件表面的涂層材料,其磁性納米粒子可用于生物醫學領域,還可用于油氣精練工業中某些化學反應的脫氧劑[39]。稀土元素特殊的4f軌道和硼元素的缺電子特性,使具有獨特籠狀結構的稀土硼化物材料表現出很多優異的性質,可廣泛應用于消費電子、雷達、儀表器械、航空航天、核電等多個領域[40]。AlMgB14是一種含硼超硬材料,與金剛石和立方氮化硼等傳統亞穩態超硬材料不同,屬于平衡態硼超硬材料,具有高硬度、低密度、低摩擦系數、高熱穩定性和良好的熱電性能,可以應用于耐磨、切削裝備、微器件和微電子機械裝置的保護涂層等領域[41]。

　　6 結束語

　　中國無機硼化物行業60 a發展歷程表明,中國硼工業有過輝煌時期。近年來由于中國硼資源品位低,入世后基礎硼產品市場競爭力弱,硼產業結構需要由基礎硼產品為主向精深加工轉型。在國家創新驅動、結構優化、產業升級的大環境下,尋找硼行業可持續發展的動力至關重要。無機硼化物的產品結構調整和產業升級應以市場為導向,結合國家重大戰略需求,確立產、學、研、融相結合的技術創新戰略體系,才能實現行業的產品和技術創新,促進行業的可持續健康發展。新能源、新材料等高科技領域應是今后硼產業調整的主要方向。“十四五”開局之際,中國硼產業在結合國家重大戰略需求、以創新為驅動力、實現行業結構調整和產業升級的過程中可分兩步走：1)進一步加大科技投入,力爭在“十四五”期間有所突破,達到以點帶面的作用,為中國硼產業的結構調整起到引導和支撐作用,如硼資源綜合利用、高純硼粉、六方氮化硼、硼-10酸、核級硼酸、生態硼肥、高端碳化硼等;2)在此基礎上做一些有前瞻性的規劃,結合國家重大戰略需求進行必要的技術積累,保證未來硼產業的可持續發展。

　　仲劍初, 寧桂玲.中國含硼無機產品60年發展歷程及未來發展趨勢[J].無機鹽工業, 2020, 52(10): 1-8 doi:10.11962/1006-4990.2020-0492

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